ниобия оксиды

НИОБИЯ ОКСИДЫ

Наиб. известны монооксид NbO, диоксид NbO₂, оксид Nb(V) (пентаоксид диниобия) Nb₂O₅ с узкими областями гомогенности. Кроме того, существует неск. метастабильных оксидов (их свойства мало изучены) NbO_x (x ~ ¹/₆ — ¹/₂), которые образуются в виде пленок на начальных стадиях окисления Nb и при распаде пересыщ. твердых растворов кислорода в ниобии. Найдено также неск. оксидов состава NbO_2,42 _ _2,50. При нагр. на воздухе или в среде O₂ все низшие оксиды окисляются до Nb₂O₅.

О к с и д н и о б и я(V) Nb₂O₅ — бесцветные кристаллы; для него описано не менее 10 кристаллич. модификаций (см. табл.), причем стабильна при 0,1 МПа только р-форма (H-Nb₂O₅), в которую остальные превращ. при нагр. до 1000–1100 °C. При нагр. Nb₂O₅∙xH₂O или аморфного Nb₂O₅ на воздухе до 600–800 °C получают a-Nb₂O₅ (T-Nb₂O₅), который необратимо превращ. в a'-форму (B-Nb₂O₅), а затем при 957 °C — в b-Nb₂O₅. B-модификация имеет наиб. плотн. (5,29 г/см³). Остальные модификации (вероятно, стабилизируются примесями) получают методом хим. транспортных реакций из хлоридов, бромидов или фторидов Nb(V). Структура b-Nb₂O₅ построена из блоков октаэдров, связанных общими вершинами, между собой блоки соединены ребрами; т. пл. 1510 °C; плотн. 4,55 г/см³; давление пара при 1720 К менее 2,4∙10⁻³ Па; C⁰_p 132,1 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −1897,9 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 137,2 Дж/(моль∙К); полупроводник, ширина запрещенной зоны 1,65 эВ (300 К). Nb₂O₅ не раств. в воде и почти не раств. в кислотах, кроме фтористоводородной, с которой образует H₂NbF₇ или H₂NbOF₅. Водородом восстанавливается до низших оксидов, с NH₃ при 530–830 °C образует NbN, с Cl₂ при 1000–1060 °C и с CCl₄ при 230 °C — оксихлориды и пентахлорид Nb. При нагр. Nb₂O₅ с др. оксидами получают многочисл. ниобаты, а также двойные оксиды со структурами, близкими к b-Nb₂O₅, которые считались ранее твердыми растворами (Ti₂Nb₁₀O₂₉, FeNb₄₉O₁₂₄ и т. д.).

Получают Nb₂O₅ прокаливанием гидроксида Nb(V) при 600–1000 °C, гидролизом NbCl₅, сжиганием Nb или его карбида в кислороде. Nb₂O₅-промежут. продукт при получении Nb, его сплавов, NbC, ниобатов и др. соед., компонент огнеупоров, керметов, керамики, стекол с высоким коэф. преломления, не пропускающих ИК излучение.

^{КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ ОКСИДОВ НИОБИЯ}

М о н о о к с и д NbO-серые кристаллы со структурой типа NaCl с упорядоченным расположением вакансий ниобия и кислорода; макс. область гомогенности NbO_{0,982–1,008}; т. пл. 1945 °C; плотн. 7,26 г/см³; С⁰_р 41,25 Дж/(моль∙К);ΔH⁰_обр −405,85 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 50,2 Дж/(моль∙К); обладает металлич. проводимостью, r10⁻⁵ Ом∙см (300 К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 1,5 К; ок. 2330 °C интенсивно испаряется с диспропорционированием на Nb и O₂, что используется при рафинировании Nb методом электроннолучевой плавки; получают восстановлением Nb₂O₅ водородом ок. 1030 °C или спеканием смеси Nb и Nb₂O₅ в вакууме при 1130–1330 °C.

Д и о к с и д NbO₂-черные кристаллы. Низкотемпературная a-форма имеет искаженную структуру рутила (из-за образования связей Nb—Nb); т. пл. 1917 °C; плотн. 5,98 г/см³; давление пара 1,49 Па при 2122 К; C⁰_p 57,49 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −795,38 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 54,52 Дж/(моль∙К); полупроводник, ширина запрещенной зоны 0,26 эВ (300 К); r 14 Ом∙см (300 К). При 797 °C a-форма переходит в модификацию с неискаженной структурой рутила и металлич. проводимостью, DH перехода 2,5 кДж/моль. Методом хим. транспортных реакций из NbCl₅ или Nb₃O₇Cl получен b-NbO₂ (отношение O:Nb = 1,990–1,988) с иным типом искажения структуры рутила; вероятно, метастабилен. В системах с диоксидами MO₂(М = V, Ti, Ta, Mo) помимо твердых растворов найдены фазы с неискаженной с т р у к т у р о й р у т и л а Nb_1-xM_xO₂. Получают NbO₂ спеканием смеси Nb₂O₅ и Nb в вакууме при 1130 °C или как промежут. продукт при восстановлении Nb₂O₅ водородом.

В системе Nb-O с областью гомогенности NbO_2,42–2,50 обнаружено неск. оксидов сложного состава, разлагающихся по перитектич. реакциям. Они имеют структуру, родственную b-Nb₂O₅, и ранее принимались за одну фазу переменного состава Nb₂O_5-х. В системе Nb-O найдены три эвтектики: раствор O₂ в Nb-NbO, температура 1915 °C; NbO-NbO₂, температура 1810 °C; NbO₂-Nb₂O₅, температура 1510 °C.

^{Лит.: Rao C.N.R., Rao G.V. Subba, Transition metal oxides, Wash., 1974, p. 92–99 (National Standart reference date system, v. 49). См. также лит. при ст. ниобий.}

_{Л. М. Ковба}