оксониевые соединения
ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (оксониевые соли, соли оксония)
содержат положительно заряженный атом кислорода, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом и ионной связью с анионом.
Простейшие неорганические О. с. — соли гидроксония [H3O] + Х−, существующие обычно только в растворах кислот; в кристаллич. состоянии получены лишь соед. с анионами , (т. разл. 193 °C) и (т. разл. 357 °C).
Органические О. с. в зависимости от числа орг. остатков у атома О подразделяют на первичные, вторичные и третичные. Наиб. устойчивы и больше всего изучены третичные О. с. Известны след, типы третичных О. с.: [R3O]+X−, где R — алкил или арил; карбоксониевые (алкоксикарбониевые) соли — производные карбонильных соед. (напр., соед. формул I или II) и диалкилацилоксониевые соли (напр., III):
Карбоксониевые соед. м. б. представлены резонансом структур, напр.: К О. с. относят также пирилия соли с оксониевым атомом кислорода в 6-членном ароматич. цикле и "оксановые" соед., в которых оксониевый атом кислорода соединен ковалентно с тремя атомами металла и ионной связью с анионом, напр. [(ClHg)3O]+Cl−или [(Ph3PAu)3O] + BF−4 .
ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ОКСОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, °C
* т. пл. [(C6H5)3O]+Br− 182 °C, [(C6H5)3O]+I− 177–178 °C.
Свойства. О. с. — кристаллич. солеобразные вещества (см. табл.), раств. в полярных растворителях (ацетон, CH3CN, CH3NO2, C6H5NO2, жидкий SO2), не раств. в диэтиловом эфире и углеводородах. Растворы О. с. в воде электропроводны, по электрич. проводимости [(CH3)3O] + BF−4 близок к KI.
Алифатические и ароматические О. с. различаются геометрией молекул. Катион [(C2H5)3O]+ имеет строение тригон. пирамиды с атомом О в вершине, расстояние между которым и плоскостью связанных с ним атомов углерода 0,0413 нм. В спектрах ПМР алифатических и ароматических О. с. наблюдается сдвиг сигналов соотв. -Н-атома и орто-Н-атома в слабое поле примерно на 1 м. д. по сравнению с соответствующими простыми эфирами.
Алифатические О. с. устойчивы только при наличии комплексных анионов, обладающих слабыми нуклеоф. свойствами (ВF−4, РF−6 , и т. п.), и легко разрушаются водой и спиртами. Особенно лабильны первичные и вторичные О. с., быстро гидролизующиеся уже влагой воздуха; для третичных О. с. устойчивость в сильной степени зависит от природы аниона и уменьшается в ряду: . Ароматич. третичные О. с. очень устойчивы и химически довольно инертны, они не реагируют с водой и разлагаются лишь при сильном нагревании:
Третичные алифатические О. с. — одни из самых сильных алкилирующих агентов, в очень мягких условиях легко алкилируют не только спирты, фенолы, орг. кислоты, амины, сульфиды, но и соед., не алкилирующиеся обычными реагентами (AlkHal, Alk2SO4), напр., амиды кислот, сложные эфиры, кетоны, сульфоксиды, тиофен (по атому серы):
С помощью третичных алифатических О. с. синтезированы чрезвычайно реакционноспособные ацетали амидов кислот и лактамов, нитрилиевые соли (последние м. б. восстановлены до вторичных аминов) и эфиры нитроновых кислот, напр.:
Карбоксониевые соед. могут реагировать с нуклеофилами по атому О или по атому С, напр.:
О. с. могут использоваться для замены анионов в ониевых солях, напр.:
Соли трифенилоксония в отличие от своих алифатич. аналогов плохо реагируют с нуклеофилами:
Они также трудно вступают в реакции электроф. замещения; при этом в отличие от др. ароматич. ониевых соед. (см., напр., галогенониевые соединения) замещение протекает в пара-положение, напр.:
Получение и применение. Общие способы получения третичных О. с. 1) Действием алкилгалогенидов на эфираты BF3 или SbCl5:
2) Взаимод. простых эфиров с алкилгалогенидами в присут, безводного AgBF4:
3) Алкилированием гидроксониевых солей или первичных и вторичных О. с. диазометаном, напр.:
Борофторид триэтилоксония получают след, образом:
Третичные карбоксониевые соли получают: алкилированием карбонильных соед. третичными О. с. или алкилгалогенидами в присутствии безводного AgBF4, а также действием BF3 или SbCl5 на ортоэфиры:
Первичные и вторичные О. с. получают взаимод. спиртов, простых эфиров или кетонов с комплексными кислотами [H4Fe(CN)6 , H3Fe(CN)6, H3Co(CN)6 , H2PtCl6] или с галогенидами металлов (SbCl5 , FeCl3 , AlCl3 , SnCl4, ZnCl2) и безводным HCl. Реакцию проводят при температуре от −70 до −80 °C при полном отсутствии влаги, напр.:
Ароматические О. с. получают термолизом борофторидов арилдиазония в дифениловом эфире или внутримол. циклизацией некоторых диазосоед., напр.:
О. с. применяют гл. обр. в качестве катализаторов катион-ной полимеризации и как алкилирующие агенты. Иногда их используют для активации инертных карбонильных групп и в качестве акцептора гидрид-иона.
Лит.: Несмеянов А. Н., Избр. труды, т. 2, М., 1959, с. 458–60, 467–72; т. 3, М., 1959, с. 325–65; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 6, Tl 3, Stuttg., 1965, S. 325–65; Perst H., Oxonium ions in organic chemistry, RY., 1971.
Т. П. Толстая
Значения в других словарях
- Оксониевые соединения — Кислородсодержащие Ониевые соединения общей формулы R3O+X–, например [(C2H5)3O]+[BF4]–. Алифатические О. с. стабильны только при наличии комплексных анионов BF4–, SbCl6– и др. Ароматические О. с. устойчивы и с простыми анионами (например, I–). Большая советская энциклопедия